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PET啤酒瓶阻隔技术发展现状

啤酒包装是塑料应用关注的焦点之一，也是迄今塑料并未占领的最大食品包装领域。由于啤酒包装对于瓶体阻隔性能的要求比较苛刻，为了提高塑料啤酒瓶的阻隔性，人们开发出高性能聚萘二钾酸乙二酯（PEN）树脂、多层瓶技术（中间层为阻隔性树脂等）、有机和无机涂层技术、高阻隔性共混物和共聚物、添加氧清除剂以及闭光保护等多种技术。本文主要对这些提高PET啤酒瓶阻隔性能的技术进行介绍。

高玛瑙阻隔性单层容器

可以用于制备高阻隔性单层容器的树脂主要有：丙烯腈树脂如丙烯腈－苯乙烯共聚物(Barexa)、PEN以及杜邦的高阻隔性聚酰胺树脂(SELAR PAa)。但这些材料的成本都比较高，只有PEN有望用于啤酒包装。与PET相比，PEN具有以下优点：耐温性能更佳，玻璃化转变温度(Tg)为124℃，比PET高78℃，熔点为286℃，比PET高248℃；气体阻隔性更高。PEN对O2的阻隔性是PET的4倍，对CO2的阻隔性是PET的5倍，对水分的阻隔性是PET的3.5倍；此外，机械强度、抗紫外线等性能也更好。PEN可用作可以回收的啤酒瓶，热灌装温度达100℃的果汁瓶，加热到100℃以上的热灌装沙拉等容器，以及在130～138°下保持不变形和耐高压的蒸煮包装。

PEN的合成单体为乙二醇和2.6－萘二甲酸(NDC)。不过由于NDC的合成难度较大，目前只有BP一家公司实现工业化生产。

美国和西欧相关立法都已批准PEN用于食品接触包装领域，日本也已经批准PEN、PEN／PET共聚物及共混物用于除软饮料包装以外的所有包装领域。

多层瓶技术

1．纯阻隔性聚合物

目前，用于多层瓶中作为高阻隔性夹层的材料主要有3种：乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)和MXD6聚酰胺。此外，液晶聚合物(LCP)也是1种不错的高阻隔性材料。

含萘二甲酸酯的PET共聚物具有较高的阻隔性，成本低于PEN，但阻隔性还不足以提供啤酒4个月的货架寿命。MXD6聚酰胺可提供比PET高19～20倍的阻隔性，加工温度与PET相似，以30％的比例与PET共混，存在雾度和成本较高的问题；此外，目前尚不清楚MXD6聚酰胺与PET共混对PET结晶性、定向性及热和湿敏感性的影响。Miller and Anheuser—Busch已经试销以纯MXD6为阻隔层的PET多层啤酒瓶。

EVOH的阻隔性能要比等厚度的MXD6高4～7倍，EVOH与PET的相容性小，很难使PET与足够的EVOH共混，达到阻隔性明显提高。此外，湿气对EVOH会产生不良影响，可通过挤出前干燥物料或将其用作中间夹层等方式来克服。

PVDC的阻隔性和EVOH相当，但由于含氯，存在回收问题，影响了其在包装材料中的应用。

LCP对O2的阻隔性比。PET高200倍，将4.5％的LCP与PET掺混即可使O2的透过性降低约70％，而且不受湿度的影响。用量很小就可以获得很好的阻隔性能，有利于降低生产成本。不过由于其加工难度较大且制品不透明。应用受到了一定的限制。

2．纳米复合材料

与塑料啤酒瓶相关的纳米复合材料研究工作主要有：

Honeywell公司实现了原位改性纳米复合聚酰胺材料的工业化生产。与普通聚酰胺6相比。复合材料的强度、刚性、对O2等气体的阻隔性以及有的桥面乃至大面积破损耐热性均有所提高；其中，对O2的阻隔性提高3～4倍。日本宇部兴产、尤尼奇卡和德国拜耳等公司则实现了原位聚合法聚酰胺－6纳米复合材料的工业化生产。三菱瓦斯化学公司和蒙脱土生产公司Nanocor联手开发的MXD6聚酰胺纳米复合材料，不仅保持了MXD6原有的透明性，而且阻隔性能也得以提高。

伊士曼化工公司在开发聚酯纳米复合材料方面非常活跃。早在1999年2月，伊士曼就与Nanocor建立合作伙伴关系，共同开发包装用聚酯纳米复合材料。尽管纳米材料的引入可以改善PET的阻隔性、熔体强度等性能．不过由于纳米材料引入会加速聚酯的结晶速度。因此制备透明制品还面临许多挑战。目前，大多数啤酒厂商选择了采用阻隔涂层方法生产PET啤酒瓶，伊士曼公司已经中断该产品的生产和研究工作。

EVOH的生产成本较高，多年来生产厂商及终端用户都致力于EVOH纳米复合材料用于阻隔包装的研究。不幸的是，EVOH复合材料很难制备，不能用原位聚合法生产，只能采用熔融共混法，而共混法很难使纳米材料在基体树脂中呈现纳米级分散。

数控立车涂层技术

1．有机涂层

①非等离子体涂层

ICI公司开发的水基PVDC共聚物乳液是1种PET容器外层用有机涂层，可用浇塑法、喷涂法及帘式涂布法在容器表面涂敷厚度为0.02mm的涂层，使O2的渗透性降低80‰20世纪90年代初期曾被metal Box公司广泛用于1.5L PET啤酒容器。但由于回收问题．该法并不受欢迎。

PPG公司生产的Bairocade是使用1种两组分环氧胺外涂层专利，对O2和CO2有很好的阻隔性。这种涂层韧性好，耐温、耐湿，且可赋予透明PET瓶颜色，增加了回收时的可分检性。此外，涂层可用含表面活性剂的碱液处理后去除。该产品被澳大利亚Amcot，容器包装公司用于400ml啤酒瓶。<风景石/p>

杜邦正在开发1种两步法外涂层新技术，命名为Edge，可以增加PET瓶的阻隔性、颜色和装饰效应。与涂敷前相比，PET瓶对O2和CO2的阻隔性提高了约30倍，产品的货架寿命可以大于6个月。此外，研究表明，这种瓶可以通过普通的PET碎片回收方法进行回收。

②等离子涂层

有机等离子涂层可用于PET瓶的内层和外层。日本Kirin Brewery、Nessiei和法国Sidel等公司均开发出这类工艺。其中。Kirin的工艺称为类金刚石碳工艺(DLC)；Sidel的工艺称为“ACTIS”，即在内表面上进行无定型碳处理。ACTIS工艺和DLC工艺均可以产生非结晶的无定型涂层，二者均采用乙炔作为等离子气体，涂层的组成也非常相似，含有35％～38％的氢。两种工艺的主要区别是采用的能源不同，涂层厚度不同。适用场合不同。ACTIS以微波作为能源，不存在内部电极；DLC则以射频作为能源，具有内部和外部电极。ACTIS涂层的厚度可达0.2μm，而DLC的涂层厚度仅为0.02～0.04μm。ACTIS已经于2000年6月获得美国FDA批准可以用于食品接触领域。另外欧盟TNO组织也认可它的食品安全相容性。DLC与食品接触的相关认可尚不清楚。

2．无机涂层

无机涂层是具有良好阻隔性的透明、致密膜，一般通过化学气体沉积(CVD)过程获得。无机涂层的一个潜在问题是脆性比较大，变形大时容易破裂。

Best PET是可口可乐、Krones和Leybold等公司共同开发1种用于PET瓶外表面的氧化硅涂层。涂敷这种涂层的PET瓶的阻隔性是普通PET瓶的2～4倍，额定产率为每小时2万只500ml瓶。

Tetra Pak开发的专有Glaskin技术。采用真空沉积工艺，可以在PET瓶的内表面形成一层玻璃状硅氧化物阻隔性涂层。

3.利用氧清除剂

氧清除剂可用于多层结构的吸氧层和瓶盖的衬里材料，可以有效地清除通过PET外层传人的或通过瓶盖进入的少量O2。

氧清除剂Amosorlb 3000是1种具有很高清氧活性的透明韧性共聚酯，其与瓶用树脂相容，已经获得美国FDA批准用于多层结构瓶的内层。

Crown Cork ＆ Seal推出的Oxbar是氧清除剂与MXD6聚酰胺的混合物。

美国Darex容器产品公司和eval公司共同开发的Dareval材料的主要成分为专有氧只修不养;清除剂和EVOH共聚物，氧清除剂可以被水汽活化。与单一的EVOH不同，这种材料最主要的特点是在相对湿度100％的条件下仍可保持阻隔性能。试验表明，含5％Dareval的3层注塑瓶最少在120d内具有类似玻璃瓶的性能。其中研究最多的是石墨烯与2氧化锰复合材料

霍尼韦尔国际公司生产的NC2则为加入专有氧清除剂的原位聚合聚酰胺6。

4．避光保护

减少光线的直接照射，也是延长啤酒货架寿命的有效手段。

伊士曼生产的Amber Guard聚合物，正是这样1种专门为啤酒包装开发的特殊配方PET树脂。Amber Guard是一种预着色PET，有色成分直接聚合力值精度也能够到达0.5%左右入聚合物主链，颜色均匀性好，可以较好地屏蔽紫外线和可见光。

此外，上文提及的Edge在提供阻隔性能的同时，也具有避光保护的作用。

综上所述。目前多层瓶技术是1种不错的选择，在使用高阻隔性树脂作为中间层的同时，还可通过添加氧清除剂或合适的避光助剂进一步提高啤酒的货架寿命。对于装瓶前经过冷过滤和快速巴氏消毒的啤酒可用此结构的瓶体进行包装，操作须在消毒下进行。

对于可以进行巴氏消毒的啤酒瓶。多层瓶的PET层需要被含有萘二甲酸酯的共聚物替代，以提高瓶体的耐温性。

无定型碳或二氧化硅涂层也是提高PET或低含量萘二甲酸酯共聚物瓶体阻隔性的有效方法。这些方法在回收时比多层瓶技术更具优势。

对于可以重新使用和重新灌装的